HJ 70-2025氯氣校正法的核心原理是：在重鉻酸鉀-硫酸消解體系中，水樣中的有機(jī)物和氯離子均被氧化，通過氮?dú)獯祾邔⒙入x子氧化生成的氯氣導(dǎo)出并吸收，分別測定表觀COD（含有機(jī)物和氯離子氧化貢獻(xiàn)）和氯氣校正值（僅氯離子氧化貢獻(xiàn)），兩者差值即為真實(shí)COD值。完整操作步驟按“樣品準(zhǔn)備-消解與吹氯-滴定測定-結(jié)果計(jì)算”四階段開展，具體如下：

（一）樣品準(zhǔn)備與預(yù)處理

1.  樣品預(yù)判與干擾處理：首先預(yù)判樣品中干擾物質(zhì)，若銨離子（以N計(jì)）濃度＞80 mg/L，需先通過適當(dāng)稀釋或加堿氮吹（按GB/T 31195要求）消除干擾；若懷疑含氯酸鹽，需按HJ 1050方法測定ClO??濃度，若＞5 mg/L則不適用本方法。

2.  取樣與試劑添加：用移液管精準(zhǔn)量取10.0 mL均勻水樣（新標(biāo)減量優(yōu)化后體積）置于回流錐形瓶中，根據(jù)水樣中氯離子濃度，按硫酸汞與氯離子10:1的比例加入硫酸汞溶液（掩蔽剩余氯離子），輕輕搖勻。隨后準(zhǔn)確加入5.0 mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（試劑用量隨取樣體積同步減量），再從冷凝管上端緩慢加入15 mL硫酸-硫酸銀溶液（催化劑），輕輕搖勻錐形瓶內(nèi)溶液。

3.  吸收裝置連接：在冷凝管上端連接導(dǎo)出管，將導(dǎo)出管另一端浸入盛有20.0 mL氫氧化鈉吸收液（濃度0.2 mol/L）的吸收瓶中，確保導(dǎo)出管端口完全浸沒在吸收液內(nèi)。同時(shí)連接高純氮?dú)獯祾哐b置，檢查回流裝置與吸收裝置的氣密性，各磨口接口需用實(shí)驗(yàn)用水浸潤形成水封，防止氯氣泄漏。

（二）消解反應(yīng)與氯氣吹掃

1.  預(yù)熱吹掃：開啟氮?dú)怃撈浚{(diào)節(jié)氮?dú)饬髁恐?～10 mL/min，向體系內(nèi)通入氮?dú)?分鐘，驅(qū)盡錐形瓶內(nèi)空氣，避免空氣中氧氣干擾氧化反應(yīng)。

2.  加熱消解：將回流錐形瓶置于恒溫加熱裝置中，調(diào)節(jié)溫度使溶液緩慢沸騰并保持微沸狀態(tài)，回流消解2小時(shí)（嚴(yán)格控制消解溫度，避免爆沸或未沸騰影響結(jié)果）。消解過程中持續(xù)保持氮?dú)饬髁糠€(wěn)定。

3.  氯氣導(dǎo)出吹掃：消解結(jié)束后，停止加熱，將氮?dú)饬髁空{(diào)整至30～40 mL/min，繼續(xù)吹掃30～40分鐘，確保錐形瓶內(nèi)氯離子氧化生成的氯氣完全導(dǎo)出至氫氧化鈉吸收液中。吹掃結(jié)束后，用少量實(shí)驗(yàn)用水洗滌冷凝管內(nèi)壁及導(dǎo)出管，洗滌液一并歸入回流錐形瓶中。

（三）雙重滴定測定

1.  表觀COD滴定：待回流錐形瓶內(nèi)溶液冷卻至室溫后，從冷凝管上端加入40 mL實(shí)驗(yàn)用水沖洗冷凝管，將錐形瓶內(nèi)溶液全部轉(zhuǎn)移至250 mL燒杯中，加入3滴試亞鐵靈指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色，記錄消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（V?）。同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)，取10.0 mL實(shí)驗(yàn)用水替代水樣，按相同步驟操作，記錄空白消耗硫酸亞鐵銨體積（V?）。

2.  氯氣校正值滴定：向盛有氫氧化鈉吸收液的吸收瓶中加入1.0 g碘化鉀固體，攪拌溶解后，用2 mol/L硫酸溶液調(diào)節(jié)吸收液pH至2～3，此時(shí)溶液生成碘單質(zhì)。加入3滴淀粉指示劑，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液藍(lán)色褪去且30秒內(nèi)不恢復(fù)，記錄消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（V?）。同樣做空白吸收液滴定，記錄空白消耗體積（V?'）。

（四）結(jié)果計(jì)算

1.  表觀COD計(jì)算：按公式（1）計(jì)算表觀COD（mg/L），公式中c?為硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（mol/L），V?為水樣消耗體積（mL），V?為空白消耗體積（mL），V為取樣體積（10.0 mL），8000為氧的摩爾質(zhì)量（g/mol）與1000的換算系數(shù)。 公式（1）：表觀COD = （c?×(V? - V?)×8000）/ V

2.  氯氣校正值計(jì)算：按公式（2）計(jì)算氯氣校正值（mg/L），公式中c?為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（mol/L），V?為水樣吸收液消耗體積（mL），V?'為空白吸收液消耗體積（mL）。 公式（2）：氯氣校正值 = （c?×(V? - V?')×8000）/（4×V） （注：4為氯氣與硫代硫酸鈉反應(yīng)的計(jì)量系數(shù)比）

3.  真實(shí)COD計(jì)算：按公式（3）計(jì)算水樣真實(shí)COD值（mg/L），若水樣經(jīng)過稀釋，需乘以稀釋倍數(shù)f。 公式（3）：COD = 表觀COD - 氯氣校正值 × f