瑞典皇家科學(xué)院決定將2025年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予北川進(jìn)（Susumu Kitagawa）、理查德·羅布森（Richard Robson）以及奧馬爾·M·亞吉（Omar M. Yaghi）三位科學(xué)家，以表彰其在金屬有機(jī)骨架化合物開(kāi)發(fā)領(lǐng)域的貢獻(xiàn)。金屬有機(jī)框架是一種精巧的“分子建筑”。它由金屬離子充當(dāng)“角點(diǎn)”，通過(guò)長(zhǎng)鏈有機(jī)碳基分子作為“梁柱”相互連接，構(gòu)成規(guī)則整齊的三維晶體結(jié)構(gòu)。框架內(nèi)部布滿寬敞的空腔，氣體或液體分子可以在其中自由進(jìn)出。這種結(jié)構(gòu)可用于從沙漠空氣中提取水分、捕獲二氧化碳、儲(chǔ)存有毒氣體或催化化學(xué)反應(yīng)等。有的金屬有機(jī)框架材料具備極強(qiáng)的吸附與儲(chǔ)存能力，可容納大量氣體分子，如氫氣、甲烷或二氧化碳，因此在清潔能源儲(chǔ)運(yùn)和碳捕獲等領(lǐng)域表現(xiàn)突出。此外，這類材料在吸附或釋放氣體時(shí)會(huì)發(fā)生可逆形變，表現(xiàn)出柔性特征，能伸縮而不破壞既有框架。這種由金屬離子與有機(jī)分子相互連接形成的結(jié)構(gòu)，既有穩(wěn)固框架，又具備設(shè)計(jì)靈活性。科學(xué)家可以選擇不同的金屬離子和有機(jī)分子，像建筑師那樣“定制”材料的性質(zhì)，搭建出具有不同性能的金屬有機(jī)框架。金屬有機(jī)框架的出現(xiàn)改變了傳統(tǒng)化學(xué)的研究思路。它不僅意味著一類新材料的誕生，更代表了一種方法論的突破——化學(xué)家可以在分子層面主動(dòng)“規(guī)劃空間”，用理性設(shè)計(jì)取代以往依賴偶然發(fā)現(xiàn)的實(shí)驗(yàn)探索。

金屬有機(jī)骨架(Metal Organic Framework, MOFs)和共價(jià)有機(jī)骨架(Covalent organic frameworks, COFs)是當(dāng)今最具吸引力的多孔材料之一。它們具有出色的孔隙度，可用于無(wú)數(shù)應(yīng)用，如氣體儲(chǔ)存，二氧化碳捕獲，氣體分離，傳感，藥物輸送和催化。此外，研究人員最近開(kāi)始將MOF或COFs與其他功能材料結(jié)合起來(lái)，以獲得具有各自優(yōu)點(diǎn)并減輕各自缺點(diǎn)的復(fù)合材料，從而在上述許多應(yīng)用中增強(qiáng)了性能。因此，開(kāi)發(fā)MOFs、COFs和相關(guān)復(fù)合材料的制造方法對(duì)于促進(jìn)這些材料在工業(yè)上的應(yīng)用非常重要。一種很有前途的合成技術(shù)是噴霧干燥，它已經(jīng)很好地集成在不同部門的制造過(guò)程中。與傳統(tǒng)方法相比，它可以在一個(gè)步驟中快速，連續(xù)和可擴(kuò)展地生產(chǎn)干燥微球形粉末，從而降低制造成本和縮短生產(chǎn)時(shí)間。

在本文中，我們概述了我們正在進(jìn)行的噴霧干燥合成晶體多孔MOFs, COFs和相關(guān)復(fù)合材料的工作。多功能和可調(diào)，噴霧干燥可以適應(yīng)進(jìn)行涉及配位和共價(jià)化學(xué)的反應(yīng)，用于合成微米球形珠MOFs和COFs的超結(jié)構(gòu)。同樣，MOF和COFs基復(fù)合材料可以通過(guò)簡(jiǎn)單地在前驅(qū)體溶液或膠體中引入額外的功能材料，在與純MOFs或COFs相似的條件下合成。有趣的是，噴霧干燥也可以在水中進(jìn)行，從而為其作為工業(yè)制造這些材料的可擴(kuò)展綠色方法的使用提供了基礎(chǔ)。到目前為止，噴霧干燥已經(jīng)擴(kuò)大到MOFs的中試生產(chǎn)(公斤級(jí))。

噴霧干燥是一種工業(yè)技術(shù)，旨在將溶液快速加工成粉末。1872年，塞繆爾·珀西在一份名為“改進(jìn)干燥和濃縮液體”的專利中首次描述了噴霧干燥的原理。物質(zhì)的霧化該技術(shù)與其他干燥工藝的區(qū)別在于，它將前體溶液分解成小的氣溶膠液滴，這些液滴隨后與熱氣流接觸。與散裝溶液相比，氣溶膠液滴的高表面積體積比促進(jìn)了快速蒸發(fā)和沉淀。例如，一立方米的液體形成大約 2x1012 個(gè)均勻的、大小為100μm 的液滴(總表面積：≈60000 m2)有趣的是，噴霧干燥直到第二次世界大戰(zhàn)才實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，當(dāng)時(shí)它被用于連續(xù)生產(chǎn)，以減輕奶粉和干燥食品等供應(yīng)品的重量。從那時(shí)起，它被廣泛用于干燥藥品的生產(chǎn);骨和牙齒汞合金;飲料;口味;牛奶和蛋制品;肥皂和洗滌劑;還有很多其他的產(chǎn)品。后來(lái)，在單個(gè)氣溶膠液滴內(nèi)控制兩種組分共沉淀的可能性被開(kāi)發(fā)用于制造膠囊，其中在氣溶膠干燥過(guò)程中，“壁”材料(通常是聚合物)在核心組分周圍沉淀。因此，噴霧干燥可用于使活性化合物小型化，以獲得功能性增益，如增強(qiáng)溶解度或分散性所有這些特性已被制藥工業(yè)廣泛用于制造基于噴霧干燥的活性藥物成分配方：例如，與相應(yīng)的散裝粉末相比，獲得更好的水溶性或更好的藥代動(dòng)力學(xué)。 到 20 世紀(jì) 90 年代，噴霧干燥已經(jīng)在化學(xué)、食品和制藥工業(yè)中得到了很好的應(yīng)用，但在學(xué)術(shù)界或基礎(chǔ)研究中卻很少使用。然而，轉(zhuǎn)折點(diǎn)出現(xiàn)在Baskaran等人的開(kāi)創(chuàng)性工作中，他們 6 噴霧干燥水解硅烷氧表面活性劑溶液以制備介孔粉末，Brinker 等人 7 將溶膠-凝膠化學(xué)與一步干燥相結(jié)合，在稱為蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝(EISA)的過(guò)程中誘導(dǎo)二氧化硅表面活性劑膠束物質(zhì)的組裝。他們獲得了通過(guò)組裝無(wú)機(jī)前驅(qū)體的組織而產(chǎn)生分層孔隙的材料。因此，Brinker和他的同事們證明，噴霧干燥可以用于設(shè)計(jì)新材料，前提是每個(gè)氣溶膠液滴都是一個(gè)受限制的微反應(yīng)器，可以進(jìn)行良好控制的物理和化學(xué)轉(zhuǎn)化。后來(lái)，研究人員采用控制沉淀的方法組裝了無(wú)機(jī)納米顆粒、沸石和納米管等材料的分層顆粒。此外，噴霧干燥對(duì)材料合成的適應(yīng)性在捕獲和形成微顆粒中得到了進(jìn)一步證明，亞穩(wěn)相碳酸鋅鈉鹽，一旦分離，可以進(jìn)行有效的模板基轉(zhuǎn)化為ZnO多孔納米顆粒。自2013年以來(lái)，我們的團(tuán)隊(duì)已經(jīng)擴(kuò)大了氣溶膠液滴中可獲得的化學(xué)范圍，除了沉淀和組裝，還包括配位化學(xué)和共價(jià)化學(xué)。 因此，我們已經(jīng)反復(fù)證明了噴霧干燥是一種制造晶體多孔納米結(jié)構(gòu)材料，如金屬-有機(jī)框架(MOFs)、共價(jià)有機(jī)骨架(COFs)及其各種復(fù)合材料的直接方法。

在過(guò)去的十年里，噴霧干燥作為一種合成精細(xì)化學(xué)品和先進(jìn)材料的方法越來(lái)越受到重視，噴霧干燥法合成MOF、COFs等晶體多孔化合物及其復(fù)合材料的研究進(jìn)展迅速。與傳統(tǒng)方法不同，噴霧干燥能夠以快速，連續(xù)和可擴(kuò)展的方式生產(chǎn)干燥的微球形粉末，從而降低制造成本和縮短生產(chǎn)時(shí)間。此外，由于其堅(jiān)固性和操作簡(jiǎn)單，噴霧干燥適用于幾乎無(wú)限種類的前體，成分和反應(yīng)條件。此外，最近在大規(guī)模噴霧干燥合成方面的進(jìn)展使工業(yè)化生產(chǎn)成為可能。我們預(yù)計(jì)噴霧干燥將很快擴(kuò)展到合成其他類型的晶體多孔材料。例如，初步的實(shí)驗(yàn)表明，噴霧干燥可以通過(guò) [Cu2(ADE)4(TiF6)2] (ADE =腺嘌呤)槳輪的超分子組裝來(lái)制備氫鍵多孔材料，如 MPM-1-TIFSIX。此外，我們相信噴霧干燥可以用來(lái)增加合成的多孔珠的復(fù)雜性。例如，早期的測(cè)試表明，噴霧干燥可以用于微調(diào)多元 uio -66 型 MOF 頭中不同 MOF 的組成然而，為了將 MOF、COFs 和相關(guān)復(fù)合材料從實(shí)驗(yàn)室推向市場(chǎng)，需要加大研究力度，使噴霧干燥工藝更環(huán)保、更安全、更便宜，并且更適合中試規(guī)模。