
2025年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)花落金屬有機(jī)框架(MOFs)領(lǐng)域的三位科學(xué)家,讓這種被稱(chēng)為“分子海綿”的新型材料走進(jìn)了大眾視野。對(duì)于不少非材料領(lǐng)域的讀者來(lái)說(shuō),MOFs可能還是個(gè)陌生的名詞,它究竟是什么?能應(yīng)用在哪些行業(yè)?又有哪些高效的制備方法?今天我們就來(lái)一一拆解,重點(diǎn)聊聊那艾儀器噴霧干燥技術(shù)在MOFs制備中的三個(gè)典型案例。
簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō),金屬有機(jī)框架(MOFs)是由無(wú)機(jī)金屬中心(金屬離子或金屬簇)與橋連的有機(jī)配體通過(guò)自組裝形成的多孔晶體材料,具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和大量空腔。它最神奇的地方在于超高的孔隙率(自由空間占比可達(dá)90%)和超大的比表面積,一克MOF的內(nèi)部表面積甚至相當(dāng)于兩個(gè)橄欖球場(chǎng),這讓它擁有極強(qiáng)的吸附能力,就像一塊能精準(zhǔn)捕捉特定分子的“海綿”。更關(guān)鍵的是,通過(guò)改變金屬離子和有機(jī)配體的種類(lèi),就能靈活調(diào)控MOFs的孔徑大小和功能基團(tuán),從而適配不同的應(yīng)用場(chǎng)景,這也是它能在多個(gè)行業(yè)大展拳腳的核心原因。
從行業(yè)應(yīng)用來(lái)看,MOFs的“多才多藝”令人驚嘆。在能源化工領(lǐng)域,它是碳捕集與封存(CCS)的核心材料,能高效吸附工業(yè)排放中的二氧化碳,巴斯夫已實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)并應(yīng)用于鋼鐵、水泥等行業(yè)的減排項(xiàng)目;在生物醫(yī)藥領(lǐng)域,它可作為藥物載體實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)遞送和緩釋?zhuān)€能用于吸入制劑的研發(fā);在環(huán)保領(lǐng)域,它能高效吸附水體和空氣中的污染物,甚至可用于極端環(huán)境下的水分收集,被喻為“水分子獵人”;此外,它還在電子材料、氣體儲(chǔ)存、催化反應(yīng)等領(lǐng)域擁有廣闊前景,比如我國(guó)企業(yè)研發(fā)的MOF材料已作為固態(tài)電池電解質(zhì)進(jìn)入裝車(chē)測(cè)試階段。
要讓MOFs的優(yōu)異性能落地應(yīng)用,高效的規(guī)模化制備技術(shù)至關(guān)重要。噴霧干燥技術(shù)憑借工藝簡(jiǎn)單、干燥快速、可連續(xù)生產(chǎn)的優(yōu)勢(shì),成為MOFs制備的熱門(mén)選擇——它能將溶液、懸浮液等物料瞬間干燥成粉狀或顆粒狀產(chǎn)品,尤其適合熱敏性物料,且易于工業(yè)化放大。下面我們就通過(guò)三個(gè)詳細(xì)案例,看看噴霧干燥技術(shù)是如何制備不同類(lèi)型MOFs的。
第一個(gè)案例是空心多晶ZIF-8的 aqueous體系噴霧干燥制備。ZIF-8是MOFs家族中研究最廣泛的成員之一,具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和獨(dú)特的“門(mén)控”吸附功能,在氣體分離領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。傳統(tǒng)制備方法難以精準(zhǔn)控制其形貌,而科研人員通過(guò) aqueous體系噴霧干燥技術(shù),成功實(shí)現(xiàn)了ZIF-8的形貌調(diào)控。具體過(guò)程為:先配制含鋅離子和咪唑類(lèi)配體的水溶液前驅(qū)體,將其送入噴霧干燥設(shè)備后,瞬間蒸發(fā)的水分使物料形成無(wú)定形鋅絡(luò)合物顆粒;隨后通過(guò)極性有機(jī)溶劑活化處理,這些無(wú)定形顆粒發(fā)生非晶-晶體轉(zhuǎn)變,最終形成空心多晶結(jié)構(gòu)的ZIF-8。這種空心多晶結(jié)構(gòu)大幅提升了ZIF-8的吸附容量和吸附速率,為其在工業(yè)氣體吸附分離中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ),而且整個(gè)工藝可連續(xù)進(jìn)行,具備大規(guī)模生產(chǎn)潛力。
第二個(gè)案例是UiO-66-NH?的綠色規(guī)模化噴霧干燥制備。UiO-66-NH?是一種含氨基官能團(tuán)的MOFs材料,具有良好的生物相容性和催化活性,在環(huán)境修復(fù)、藥物載體等領(lǐng)域需求迫切。科研團(tuán)隊(duì)采用噴霧干燥結(jié)合連續(xù)流輔助的方法,以水為唯一溶劑,成功實(shí)現(xiàn)了UiO-66-NH?的綠色合成——這解決了傳統(tǒng)溶劑熱合成方法中有機(jī)溶劑用量大、污染嚴(yán)重的問(wèn)題。制備過(guò)程中,科研人員通過(guò)調(diào)控調(diào)節(jié)劑乙酸的用量來(lái)優(yōu)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué),最終在40g規(guī)模的實(shí)驗(yàn)中,以85%的高收率得到了BET比表面積達(dá)1270m2/g的UiO-66-NH?球形微球。該案例的核心價(jià)值在于構(gòu)建了綠色、可擴(kuò)展的MOFs制備工藝,為UiO-66-NH?的工業(yè)化應(yīng)用降低了成本、減少了環(huán)境負(fù)擔(dān)。
第三個(gè)案例是環(huán)糊精基MOFs(CD-MOFs)的噴霧干燥制備及其在吸入制劑中的應(yīng)用。CD-MOFs由環(huán)糊精與金屬離子組裝而成,具有良好的生物降解性,是藥物遞送領(lǐng)域的理想載體,尤其適合開(kāi)發(fā)吸入制劑。科研人員通過(guò)優(yōu)化噴霧干燥前驅(qū)體的參數(shù)(如乙醇體積比、孵育時(shí)間、濃度),成功制備出結(jié)晶度、孔隙率可調(diào)控的CD-MOFs顆粒。值得注意的是,在前驅(qū)體中引入抗真菌藥物酮康唑后,制備的載藥CD-MOFs比表面積較純CD-MOFs提升了3倍,達(dá)到292m2/g,且藥物能穩(wěn)定負(fù)載在CD-MOFs的疏水空腔中。更關(guān)鍵的是,噴霧干燥制備的CD-MOFs顆粒呈球形、密度低,幾何中位粒徑(D50)小于5μm,完全符合吸入制劑的粒徑要求;后續(xù)通過(guò)乙醇改性?xún)?yōu)化噴霧干燥工藝,產(chǎn)品的氣溶膠性能進(jìn)一步提升,為吸入式藥物制劑的開(kāi)發(fā)提供了全新思路。
從這三個(gè)案例可以看出,噴霧干燥技術(shù)不僅能實(shí)現(xiàn)不同類(lèi)型MOFs的高效制備,還能通過(guò)工藝調(diào)控優(yōu)化產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和性能,同時(shí)兼顧綠色環(huán)保和規(guī)模化生產(chǎn)需求。隨著MOFs材料在更多行業(yè)的應(yīng)用落地,噴霧干燥等高效制備技術(shù)將進(jìn)一步推動(dòng)其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。MOFs作為一種可精準(zhǔn)設(shè)計(jì)的“分子海綿”,憑借其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能,正在能源、環(huán)保、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域掀起技術(shù)革新;而噴霧干燥技術(shù)則為MOFs的工業(yè)化應(yīng)用提供了可靠的制備方案,兩者的結(jié)合有望催生更多綠色、高效的新材料應(yīng)用場(chǎng)景。
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